地下环境中羟基自由基的产生依赖于还原性组分（如还原态有机质和Fe(II)等电子供体）和氧气分子在有氧-厌氧界面发生的电子传递反应。相比之下，有氧环境中由于缺乏电子供体，很难发生氧气分子活化产生羟基自由基的反应过程。因此，地下浅层富氧的土壤孔隙水和地下水中的氧化态有机质通常被认为不直接贡献羟基自由基的产生。天然有机质在水土界面迁移过程中，很容易被吸附到比表面积大的铝氧化物和黏土矿物表面。近年研究表明，矿物吸附会改变天然有机质的氧化还原性质及其环境行为。然而，氧化还原惰性矿物界面吸附是否能改变氧化态有机质活化氧气分子的能力尚不清楚，该界面过程能否诱导有机质分子发生化学转化亦不明确。

为阐明上述科学问题，成都理工大学蒲生彦团队选择土壤和沉积物中广泛存在的铝氧化物（氢氧化铝和氧化铝）和无铁黏土矿物（水铝英石）作为典型氧化氧化还原惰性矿物的代表，选取三种不同来源的氧化态腐殖酸作为氧化态有机质关键组分的代表，探究了有氧条件下腐殖酸（以下特指氧化态）在矿物界面吸附过程中产生羟基自由基的反应过程。该工作发表在Water Research期刊上，题为《Adsorption of oxidized humic acid onto redox-inert mineral surfaces induces formation of hydroxyl radicals and carbon dynamics》。

图1. 氧化还原惰性矿物吸附氧化态腐殖酸诱导羟基自由基产生和有机碳转化机理示意图

研究结果表明，单独的腐殖酸和单独的矿物体系在空气环境中均不能产生羟基自由基，而在矿物吸附腐殖酸的体系中检测到了羟基自由基的产生（图2）。

图2. 氧化态腐殖酸在惰性矿物上吸附产生羟基自由基的动力学过程

采用介导电化学测试方法揭示了在没有其它共存电子源的情况下，矿物界面吸附使得腐殖酸的供电子能力显著增强，使其具有了活化氧气分子产生羟基自由基的能力（图3）。XPS、3D-EEM和FT-ICR MS表征结果进一步表明，腐殖酸分子中的多酚化合物在矿物表面发生了多聚反应，使得腐殖酸的供电子基团在氧化过程中得以重生，从而导致其供电子能力和活化氧气分子的能力增强（图4和5）。

图3. 氧化态腐殖酸在惰性矿物上吸附过程中供电子能力变化和氧化释放的电子量

图4. 氧化态腐殖酸在惰性矿物上吸附前后的XPS和3D-EEM表征

与此同时，腐殖酸在惰性矿物界面吸附氧化过程导致其分子组成发生了显著变化。腐殖酸中的木质素类和稠环芳香类化合物是主要的反应组分，反应后生成了更多分子量、芳香性、O/C比和NOSC值（碳标准氧化度）更高的有机分子（图4）。通过对反应前后腐殖酸分子性质参数变化的分析表明，矿物界面催化的多聚反应对有机质分子化学转化起主要作用，羟基自由基的氧化反应起次要作用。以往的研究通常认为有机质在矿物表面的吸附仅是物理传质过程，本研究揭示了矿物界面吸附是有机质转化的重要潜在途径。

图5. 氧化吸附后腐殖酸中消失的分子、新产生的分子和不变的分子的碳标准氧化度值

本研究新识别了水土环境中基于矿物界面吸附的羟基自由基产生和有机碳转化路径。该反应路径预期主要发生在氧气和氧化态有机质共迁移的区域（如河湖地表水-地下水交互带、土壤包气带和浅层地下水潜水带等），并对其中水土界面处的活性物种产生和碳循环起重要作用。该研究成果阐述了有氧条件下氧化态腐殖酸经惰性矿物界面吸附后供电子能力增强的反应机制，进而揭示了其活化分子氧产生羟基自由基并伴生有机碳转化的反应路径。该研究将地下环境产生羟基自由基的热区从有氧-厌氧界面拓展到了近地表有氧环境，并为矿物界面作用驱动的有机质非生物转化提供了新见解。

本研究得到了国家重点研发计划场地土壤污染成因与治理技术重点专项“地下水原位同步修复一体化设备”（2020YFC1808300）、区域创新联合基金重点项目（U22A20591）等的资助。