成都理工大学水土污染协同防治科研团队在环境领域著名学术期刊Environmental Science & Technology上发表题为“Critical Role of Mineral Fe(IV) Formation in Low Hydroxyl Radical Yields during Fe(II)-Bearing Clay Mineral Oxygenation”的研究论文。该研究成果阐述了二价铁黏土矿物有氧氧化过程中生成了固相Fe(IV)和•OH的电子传递机制，为地下氧化还原波动环境中矿物二价铁氧化与活性中间产物生成提供了新见解。

图1. 二价铁黏土矿物种类对•OH产率的影响

近年来，地下氧化还原波动环境中土壤/沉积物有氧氧化生成•OH的过程得到了国内外学者的广泛关注，二价铁黏土矿物被认为是活化O₂的重要电子供体，产生的•OH对有氧-厌氧界面处的微生物活动、污染物转化（如As(III)和三氯乙烯）和温室气体（如CO₂、CH₄和N₂O）排放起重要作用。二价铁黏土矿物活化O₂产生•OH的途径是一系列单电子转移反应。理论上，黏土矿物结构二价铁向O₂传递3个电子，分别生成O₂^•-、H₂O₂和•OH，故二价铁氧化产生•OH的理论产率为33.3%（= 1/3）。然而，二价铁黏土矿物有氧氧化产生•OH的实测产率仅为0.6–4.0%，土壤/沉积物氧化生成•OH的产率仅为0.2–1.0%，均远低于理论产率，其受控机制尚不清楚。这一研究盲区阻碍了我们对地下氧化还原波动环境中•OH的产生及其环境效应的准确预测。

针对以上科学问题，本研究以还原态富铁绿脱石和贫铁蒙脱石为二价铁黏土矿物代表，研究了其氧化产生•OH产率低的受控机制。研究结果表明，•OH产率受黏土矿物结构二价铁的化学配位环境所控，边缘态二价铁氧化生成•OH的产率低，内部结构二价铁生成•OH的产率高。采用原位拉曼光谱、穆斯堡尔谱和化学探针（PMSO）的研究手段，揭示了黏土矿物结构二价铁和H₂O₂反应或生成固相Fe(IV)，或生成•OH。反应动力学模型模拟结果显示，上述反应步骤中固相Fe(IV)生成路径消耗了85.9–97.0%的电子，•OH生成路径消耗了14.1–3.0%的电子。随着Fe(II)边缘态/Fe(II)总比例的提高，二价铁黏土矿物氧化生成•OH的产率越小，生成Fe(IV)的产率越大。在二价铁黏土矿物有氧氧化降解地下水典型污染物苯酚的过程中，长时间（如反应6h）来看•OH的氧化作用起主要贡献（81.2%/88.9%），但四价铁氧化作用在反应初期（前30min）的贡献不容忽视（~20%）。

图2.  rNAu-2和rSWy-3有氧氧化过程中（a，b）Fe(II)浓度和（c，d）•OH累积产量的变化，（e，f）Fe(II)浓度与•OH累积产量之间的线性相关性。虚线表示动力学模型的模拟结果，实线表示线性拟合结果。

图3. （a，b）二价铁黏土矿物有氧氧化过程中Fe(IV)和•OH产量的模型评估；（c，d）不同Fe(II)边缘态/Fe(II)总比例下氧化剂的模型评估。

二价铁黏土矿物氧化生成氧化剂的电子转移途径如下：（1）结构Fe(II)与O₂之间通过单电子传递依次生成O₂•-和H₂O₂；（2）结构Fe(II)与H₂O₂反应生成固相Fe(IV)和•OH；（3）固相Fe(IV)与固相Fe(II)反应生成固相Fe(III)。反应动力学模型模拟结果显示，上述反应步骤（2）中固相Fe(IV)生成路径消耗了85.9–97.0%的电子，•OH生成路径消耗了14.1–3.0%的电子。随着Fe(II)边缘态/Fe(II)总比例的提高，二价铁黏土矿物氧化生成•OH的产率越小，生成Fe(IV)的产率越大。

本研究的发现拓展了对地下氧化还原波动环境中矿物二价铁氧化产生活性中间物种的认识，促使我们重新审视矿物结构二价铁氧化所驱动的生物地球化学过程和污染物降解过程中真正起作用的中间活性物种。

本研究得到了国家重点研发计划“场地土壤污染成因与治理技术”重点专项“地下水原位同步修复一体化设备”（编号：2020YFC1808300）等项目的资助。