黏土矿物广泛存在于土壤和地下水中，对地下环境中污染物的迁移转化具有重要意义。由于黏土矿物的表面负电性和砷的阴离子特性，长期以来人们一直认为黏土矿物对砷环境行为的影响微乎其微。然而，仅考虑黏土矿物与砷之间的直接相互作用低估了黏土矿物对砷迁移转化过程的影响。蒲生彦教授课题组在环境领域著名学术期刊Environmental Science & Technology (Nature Index)上发表题为“Enhanced arsenate immobilization by kaolinite via heterogeneous pathways during ferrous iron oxidation”的研究论文。该研究成果阐述了黏土矿物介导砷形态转化的作用机制，为理解黏土矿物如何影响环境污染物（特别是阴离子型污染物）的迁移转化提供了新见解。
高岭石在亚铁氧化过程中通过非均相路径强化固砷过程
本研究探讨了高岭石（Kln，一种普遍存在的黏土矿物）对亚铁氧化过程中砷形态转化过程的影响。研究结果表明，在铁/砷摩尔比相对较低（≤2）的条件下，仅靠Fe(II)氧化作用无法固定As(V)，原因是生成的Fe(III)–As(V)纳米胶体仍然可以像真正溶解的砷那样快速迁移。在高岭石存在的情况下，溶解的As(V)转化为Kln–Fe(III)–As(V)三元沉淀物被强化固定在高岭石表面，这些沉淀物具有较大的尺寸（微米级），可有效降低砷的迁移性。高岭石充当胶体混凝剂的可能性被排除。内在机制被确定为高岭石介导的非均相固砷过程，涉及高岭石对Fe(II)的表面吸附、吸附态Fe(II)的非均相氧化、以及铁砷相在高岭石边缘表面的非均相成核/沉淀。
图1. (a)滤液中砷浓度和(b)悬浊液中Fe(II)浓度的变化，(c)滤液和悬浊液中产物的粒径分布、丁达尔效应和浊度。
对比了不同反应体系下（即有/无高岭石存在），亚铁氧化固砷的效果差异，证实了高岭石对亚铁氧化固砷过程的强化作用。反应体系初始条件为[Fe(II)] = 200 μM、[As(V)] = 100 μM、pH = 7.0、[Kaolinite] = 0 或10 g/L，在饱和溶解氧条件下进行反应，采用0.45 μm滤膜评价固砷效果。结果表明高岭石存在条件下亚铁氧化固砷的效果显著，而无高岭石存在条件下未观察到固砷现象。纳米激光粒度仪的分析结果显示，无高岭石条件下反应产物为水合直径为30−200 nm的纳米胶体颗粒；而高岭石共存条件下反应产物为微米级颗粒。两种体系下反应产物的尺寸差异导致了固砷效率的不同。无高岭石条件下生成的纳米胶体颗粒无法被0.45 μm滤膜截留，相反，高岭石共存条件下生成的微米级产物能够被0.45 μm滤膜有效过滤，使得滤液中As(V)浓度随着Fe(II)氧化而逐渐降低，从而反映出明显的固砷效果。
图2. 不同体系中产物的TEM-EDS分析结果。
无高岭石条件下亚铁氧化固砷的产物为直径约为50 nm的球形纳米颗粒。这些纳米颗粒的zeta电位为−30 mV，颗粒之间的排斥力较大，因此具有较好的胶体稳定性。高岭石共存条件下亚铁氧化固砷产物的TEM分析结果表明，铁和砷主要分布在高岭石片层的边缘，形成了一个由Fe−As相组成的外环。这种特殊的元素分布方式与高岭石边缘位点的高反应活性有关。正是因为Fe−As相与高岭石的结合，使得最终的氧化固砷产物具有较大的尺寸（微米级），从而反映出高岭石对亚铁氧化固砷过程的强化作用。
图3. (a) zeta电位，(b)沉淀物中As和Fe(III)的关系，(c)吸附态Fe(II)的浓度变化，(d) Fe(II)氧化速率的拟一级动力学拟合，(e)原位红外光谱，(f) XPS O1s高分辨谱，(g,h,i)同步辐射XAS光谱拟合分析。
通过系列分析表征手段，提出了高岭石介导的非均相固砷反应路径，主要包括高岭石对Fe(II)的表面吸附、吸附态Fe(II)的非均相氧化、以及铁砷相在高岭石边缘表面的非均相成核/沉淀。首先，高岭石将溶液中Fe(II)快速吸附到矿物边缘的表面位点上形成内球表面络合物，包括与≡Si-OH位点角共享的单齿单核络合物以及与≡Al-O-Si≡氧位点和≡Al-OH羟基位点角共享的双齿双核络合物。此类络合方式使得吸附态Fe(II)被氧气非均相氧化，氧化速率显著高于均相氧化。Fe(II)氧化生成的Fe(III)进一步在高岭石表面与As发生非均相成核/沉淀。最终，溶解态As被固定为微米级的Kln–Fe(III)–As三元沉淀，从而限制砷的迁移性。
本研究阐明了黏土矿物强化固砷的作用机制，有助于人们进一步了解黏土矿物如何影响环境污染物（特别是阴离子型污染物）的迁移转化，并对设计有效的砷污染修复策略具有指导意义。
本研究得到了国家重点研发计划“场地土壤污染成因与治理技术”重点专项“地下水原位同步修复一体化设备”（编号：2020YFC1808300）等项目的资助。
