在工业快速发展背景下，土壤和地下水的有机污染对生态系统完整性与人类健康构成严峻威胁。H₂O₂基 ISCO 技术凭借能生成羟基自由基（ŸOH）等强氧化性物质，成为修复石油烃、多环芳烃（PAHs）等污染土壤的主流技术之一。然而，实验室中该技术对石油烃的去除率可达 69.9%-92.3%，实际场地修复效率却常骤降至约 40.9%，这一巨大差距长期制约着技术的规模化应用。此前研究认为，土壤基质中的黏土、天然有机质、活性矿物等会通过非生产性反应（NPRs）消耗氧化剂，产生 “天然氧化剂需求”（NOD），是导致修复效率下降的重要原因。

近日，我院水土污染协同防治团队王朋副教授课题组在环境科学领域权威期刊《Environmental Science & Technology》（Nature Index期刊，中科院一区TOP）发表重要研究成果“Inherent Persistent Free Radicals in Nonextractable Contaminated Soil Residue Driven Nontarget Reactions and Phenolic Polymerization in H2O2-Based in Situ Remediation”，系统揭示了有机污染土壤中不可提取残留物内固有持久性自由基（PFRs）在过氧化氢（H₂O₂）基原位化学氧化（ISCO）修复过程中的关键作用机制。研究团队发现被忽视的 “固有持久性自由基” 是调控这一过程的核心 “隐藏推手”。研究结果为解决长期困扰土壤修复领域的 “实验室高效与现场低效” 矛盾提供了全新科学视角（图1）。

图1. 图文摘要

更关键的是，研究发现这些固有 PFRs 在H₂O₂基 ISCO 修复中扮演着 “双重角色”，一方面，它们能通过界面电子穿梭持续激活H₂O₂生成ŸOH，即便经过 4 个反应循环，ŸOH 累积浓度仍可超过 209.16 μM，为污染物降解提供动力；另一方面，PFRs 会驱动超过 15.9% 的H₂O₂发生非生产性消耗，且醌类 PFRs 的给电子能力显著高于脂肪族类似物（p<0.05），其电子转移效率与自由基离域程度呈极强负相关（R²=0.984），这种 “消耗与生成并存” 的特性直接导致了氧化剂利用效率低下。

针对焦化场地常见的共污染物苯酚，研究进一步揭示了PFRs的独特影响：在PFRs作用下，苯酚的氧化路径会从 “矿化” 转向 “聚合”，形成结合在土壤矿物表面的聚合物（如苯氧基醚、羟基联苯，m/z 223-301）和水溶性低聚物，其中30.8% 的转化苯酚被导向难降解的芳香族固体，虽能减少苯酚淋溶（降低> 90%），但这些聚合物因高芳香性（H/C<0.8）难以生物降解，长期积累会形成 “顽固副产物库”，还会覆盖土壤活性位点，导致H₂O₂分解效率从首轮的 99.6% 降至第四轮的 29.2%。

图2. 基于H₂O₂的化学修复过程中非靶向反应过程和机制，涉及到有机污染物的PFRs在被污染土壤残留物中引发的反应

本研究发现了之前忽略的污染土壤固有活性组分PFRs参与修复剂的非目标反应现象，阐明了固有PFRs在实际污染土壤ISCO修复中作用机制，将PFRs从传统认知中的“污染物”重新定义为“修复路径调控因子”；提出了采用低频率、高浓度的修复剂脉冲注射，通过地下水循环井构建人工水力流场，提升固液界面传质效率等修复优化策略，为解决土壤地下水污染修复现场效率低下、二次污染风险高等问题提供思路。

相关研究得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划等项目的支持，下一步团队将围绕聚合物生态毒性评估、PFRs 精准调控技术展开深入研究，推动成果在实际污染场地修复中的应用。

原文链接和DOI：https://doi.org/10.1021/acs.est.5c08027