原位化学氧化（ISCO）是当前地下水污染修复的主流技术之一，但其在实际应用中常因非目标反应（NTRs）导致氧化剂大量浪费、修复效率低下。传统观点认为NTRs仅为“副作用”，即通过清除活性氧物种（ROS）削弱修复效果。近日，我院水土污染协同防治团队王朋副教授课题组在《Water Research》（自然指数NI期刊）发表的最新研究《Functional group-directed electron shuttling by adsorbed humic acid exciting nontarget reactions and their enhancement non-radical oxidation in H2O2-based aquifer remediation》，革新了传统观点中 “非目标反应（NTRs）是原位化学氧化（ISCO）修复效率瓶颈” 的认知：NTRs并非全然负面效应，其亦可转化为促进污染物降解的有效路径，关键在于调控界面电子传递机制（图1）。研究结果为开发高效、可持续的地下水污染修复技术提供了全新理论支撑。
图1. 图文摘要
原位化学氧化（ISCO）技术因能高效降解难降解污染物，已成为地下水与土壤修复的核心技术。美国环保署（EPA）数据显示，2018-2020 财年超级基金场地118个地下水修复项目中，近85%采用该技术。然而，实际场地污染物去除率常仅为36.8%-55.7%，远低于理论预期。这一差距主要源于非目标反应，即注入的氧化剂被黏土矿物、天然有机质（NOM）等地下背景组分无效消耗，而非与目标污染物反应，导致修复成本激增、效率受限。传统认知中，黏土矿物因具备电子转移网络和异质表面电荷，被视为自由基的 “主要拮抗剂”；腐殖酸（HA）则会清除羟基自由基（・OH）等活性氧物种（ROS），进一步降低氧化剂利用率。如何调控非目标反应、提升 ISCO 修复效能，成为环境修复领域的关键科学难题。本研究系统结合批量实验、电化学测试（LSV、CA、EIS）、电子顺磁共振（EPR）、X射线光电子能谱（XPS）、三维荧光-平行因子分析（EEM-PARAFAC）与反应-扩散建模，构建多尺度、多手段的界面过程解析框架。通过双室反应器物理隔离氧化剂与污染物，首次直接证实非自由基DET路径的存在及其高效性。
Ø 腐殖酸显著强化目标污染物去除，双路径协同增效
实验以广泛存在的地下水污染物邻苯二甲酸二甲酯（DMP）为模型，发现吸附于蒙脱石表面的腐殖酸（HA-MT复合物）可使DMP去除率提升18.3%-125.6%，远高于单一黏土或单一腐殖酸体系。机制分析表明，HA-MT复合物通过 “自由基氧化” 与 “非自由基直接电子传递（DET）” 双路径协同作用实现增效：一方面，HA作为 “纳米受限电子穿梭体”，在黏土-液体界面促进・OH 生成；另一方面，HA 介导蒙脱石与H2O2间的直接电子传递，构建高效非自由基降解通道。
图2.（a）MT-SHA/H2O2中 DMP 去除的动力学及（b）MT-PHA/H2O2系统，以及甲醇淬灭前和后（d）反应速率的比较表明了自由基和非自由基途径的贡献。
研究首次明确，腐殖酸的电子穿梭效率由其分子结构决定：对位羟基（para-OH）和烯二醇（enediol）等给电子基团可最大化直接电子传递（DET）效率。通过哈米特（Hammett）相关性分析（R2>0.90），进一步量化证实了给电子能力越强的官能团，越能促进H2O2活化与・OH生成。例如，含烯二醇结构的抗坏血酸较琥珀酸可提升・OH产率22倍，且仅消耗 1.3倍更多H2O2；对位羟基取代的氢醌（HQ），其电子传递效率显著优于邻位羟基取代的儿茶素（Cate）。
图3.（a）稳态∙OH浓度分布与MT表面距离的函数关系;（b）DMP的时空浓度分布随反应时间和与MT表面距离关系;（c）MeOH的时空浓度分布与反应时间和与MT表面距离的函数关系。模拟条件：DMP、MeOH和H2O2的初始浓度分别为51.5 mM、1000 mM和10 mM。
基于改进的界面反应扩散模型，研究发现・OH 介导的反应无扩散限制（有效因子 η=0.999），且被限制在黏土表面 200 nm 范围内这一 “纳米反应区” 内，非自由基 DET 路径占据主导地位。双室反应器实验进一步证实，DET 路径实现同等 DMP 去除时，H2O2需求量仅为传统自由基路径的 1/10（0.19-0.59 mM vs 0.99-4.28 mM），极大降低了修复成本与环境风险。
Ø 机制框架：三维反应 zones 解析含水层修复微观过程
研究发现，早期吸附的富酚羟基腐殖酸组分虽会加剧非目标消耗，但后期富集的富醌基组分可在抑制寄生反应的同时，维持高效电子穿梭能力。通过调控腐殖酸的分子组成（如富集给电子官能团、抑制清除性基团），可将原本 “浪费氧化剂” 的非目标反应，转化为促进污染物降解的 “有益路径”。整合实验与建模结果，团队构建了黏土-HA- H2O2体系中非目标反应的统一机制框架，将修复过程明确为三个共存且相互作用的反应区：
图4.（a）将H₂O₂消耗量划分为目标反应（TR）、非目标反应（NTR）和自耗，插图描述了相应的消耗率。（b）概念图，说明受污染含水层中原位化学氧化（ISCO）过程中的非均相反应过程和主要竞争性NTR途径。
路径 I（表面自由基氧化）：HA吸附重构蒙脱石表面化学性质，增强H2O2与DMP的界面富集，通过电子传递生成・OH，实现目标污染物的羟基化与脱甲基化。
路径 II（非自由基直接电子传递）：HA 的酚/醌基团作为 “电子桥梁”，直接介导DMP 与H2O2间的电子传递，该路径氧化剂利用率最高，是低耗高效修复的核心。
路径 III（非目标反应）：黏土结构中的Al/Si 氧化物、HA中的部分官能团会清除・OH，或与H2O2发生自淬灭反应，早期阶段可导致> 80%的氧化剂无效消耗，但通过HA组分调控可显著抑制该路径。
本研究从分子层面重新审视了ISCO中NTRs的作用机制，提出“界面电子传递工程”的新理念，通过调控地下天然组分（如富集氧化态腐殖酸、设计碳基材料）将非目标反应转化为有益路径” 的新策略，显著降低修复成本与环境扰动，为构建高效、绿色、可持续的地下水污染修复技术提供了理论依据与技术支持。研究成果不仅适用于H2O2体系，还可拓展至过硫酸盐、高锰酸盐等其他氧化体系，具有广泛的科学与工程应用前景。
原文链接和DOI：https://doi.org/10.1016/j.watres.2025.124640
